土壤和道路沉积物中重金属的释放行为与固定研究

【摘要】随着社会经济的快速发展,我国土壤、道路沉积物中的重金属污染日益严重,相关问题已引起人们的密切关注。污染土壤的重金属除了可在土壤-植物系统中迁移转化,影响植物的生长及农产品安全,也可通过地表径流、淋溶等作用逐渐向水体（包括地表和地下水体）迁移,从而对水体的水质、生态环境产生影响。土壤物质可经各种方式搬运成为道路沉积物,后者中的重金属在一定条件下可重新随地表径流迁移。为了解土壤和道路沉积物中重金属向水体的释放潜力、迁移规律、影响因素以及固定污染土壤中重金属的方法,本文通过采样分析、室内模拟试验和田间采样观察等方式,研究了土壤和道路沉积物中重金属积累对水体的潜在影响,分析了土壤重金属释放迁移规律及其与土壤性质的关系,探讨了可表征土壤重金属释放潜力的测试方法,在此基础上探索了降低土壤重金属释放潜力的改良方法。研究获得的初步结果对开展土壤和道路沉积物中重金属对水体的污染风险评估,为今后建立适合水质安全的土壤重金属污染的表征方法,以及控制土壤重金属污染对水体的危害具有一定意义。主要研究结果如下：1采集了16个稻田土壤,进行为期12个月的Cd、Pb的添加培养试验,通过测定所培养土壤中水溶态和交换态Cd、Pb评估了土壤Cd、Pb的释放行为。结果表明,随着Cd和Pb污染水平的提高,土壤中水溶态和交换态Cd和Pb占全量比例呈增加趋势。未加外源Cd时,水溶态Cd占全Cd的比例平均为0.16%,交换态Cd占全Cd的比例平均为7.24%。外源Cd加入量为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0mg·kg-1的处理对应的土壤水溶态Cd占全Cd比例平均分别为0.14%、0.25%、0.34%、0.50%和0.81%；土壤交换态Cd占全Cd比例平均分别为10.73%、11.61%、14.11%、12.55%和10.67%。未加外源Pb时,水溶态Pb占全Pb的比例平均为0.006%,交换态Pb占全Pb的比例平均为0.70%,外源Pb加入量为20.0、50.0、100.0、200.0和500.0mg·kg-1的处理对应土壤水溶态Pb占全Pb比例平均分别为0.008%、0.014%、0.027%、0.036%和0.047%,土壤交换态Pb占全Pb比例平均分别为1.03%、1.71%、2.67%、3.74%和3.84%。不同土壤中水溶态和交换态Cd和Pb含量随土壤Cd和Pb积累的增加幅度有很大的差异。相关分析表明,土壤中水溶性Cd和Pb含量主要与土壤土壤pH、盐基饱和度有关；而交换态Cd和Pb含量主要与pH、盐基饱和度、CEC及土壤质地等有关。pH、CEC较高、质地较粘、盐基饱和度较高的土壤中水溶态、交换态Cd和Pb含量增加幅度较小,可较大程度地降低进入土壤Cd和Pb的释放潜力及对水体的威胁。土壤降低Pb易释放形态的作用高于Cd。2在杭州选择了5种不同土地利用区（工业区、商业区、居民区、公园、农村）,采集了25个道路沉积物样品,测定了样品中重金属的全量,并采用BCR提取法对重金属进行形态分级。结果表明,Cu、Cd、Pb和Zn等元素的富集因子（EF）较高,受人为来源的污染影响较大。由于受交通等污染源的影响,工业区和商业区道路沉积物中重金属含量较高,居民区、公园、农村的重金属含量较低。由BCR提取法的结果可知,道路沉积物中Zn、Cd、Cu和Pb等重金属有较大的释放潜力,对水体环境具有较大潜在威胁。另在浙北平原选择了63个区块的代表性水田、蔬菜地、果园、苗木地和城市用地,通过收集地表径流,测定地表径流中水溶性Cu、Cd、Pb、Zn、Co、Cr、Fe、Ni、Mn的浓度,同时采集对应区块地表土壤,测定重金属含量,并用0.01mol·L-1CaCl2溶液测定了土壤水溶态重金属含量。研究结果表明,地表径流中重金属元素平均浓度由低至高依次为Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Mn和Fe,分别为0.19、0.46、1.04、1.73、4.98、88.47、184.52、609.52和1135.21μg·L-1,Cu、Zn和Pb对水体环境威胁相对较大。径流中Fe和Mn的浓度以水田为最高,Cu的浓度以果园为最高,Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn的浓度以城区为最高,表明土壤中重金属释放强度与土地利用类型有关。地表径流中水溶性重金属浓度与土壤pH呈极显著或显著负相关,与相应土壤重金属全量和CaCl2提取态呈极显著或显著的正相关,相比全量土壤CaCl2提取态重金属含量更能反映土壤重金属随地表径流的流失潜力。随着土壤重金属的积累,特别是活性较高的重金属含量提高,有更多的重金属可通过地表径流流失,对水体水质会产生更大危害。3用PVC管采集了13个具有不同污染程度的原状土柱,用去离子水进行淋溶,以10mm·h-1的速度模拟1次降雨淋溶过程,淋溶量为50mm。结果表明,淋出液中水溶态Cu、Cd、Pb和Zn占其全量的比例平均分别为25.25%、47.52%、15.45%和35.65%,大部分淋出液中水溶态重金属的浓度低于颗粒态。淋出液中水溶态、颗粒态、全量Cu、Cd、Pb、Zn浓度与土壤容重均呈负相关,水溶态、全量Cu、Cd、Pb、Zn与土壤pH一般呈极显著负相关,颗粒态Cu、Cd、Pb、Zn与pH的相关性不显著,水溶态、颗粒态、全量Cu、Cd、Pb、Zn与土壤碳酸钙含量及土壤粘粒、有机碳含量和CEC呈负相关。土壤重金属主要以颗粒态垂直淋迁,土壤容重、pH、CEC、粘粒、有机碳是影响土壤重金属淋溶形态的重要性质。采用受到Cu、Cd、Pb、Zn、Cr较明显污染的土壤进行了添加有机物和酸化2类处理对土壤重金属形态和释放潜力影响的研究,有机物的加入量设0、50、100和200g·kg-14个等级,酸化包括对照和使土壤pH分别降至6、5、4等4个处理,培养1午后进行淋溶试验（淋溶试验共进行17d,每4d淋溶1次,共5次,每次用100m1去离子水淋溶）,并用Amacher连续提取法分析土壤重金属的形态变化。结果发现,不加酸而加入0、50、100、200g·kg1的有机物料培养后,土壤pH分别从7.1降为7.0、6.8、6.8和6.7,表明有机质的积累可使土壤pH轻微下降。pH下降可使重金属交换态比例显著增加,其中对Cd、Zn的影响最为明显。pH降至6时,淋出液中Pb、Cu比对照增加了46%-128%,Cd、Zn比对照增加了219%-630%,Cr增加了10%-119%。pH降至5时,淋出液中Cu、Cd、Pb、Zn、Cr浓度分别比对照增加了165%-555%、156%-940%、196%-475%、214%-746%、70%-444%,pH降至4时各处理淋出液中重金属浓度都达到了很高水平。表明土壤酸化可增加重金属的活性和释放。有机质积累对重金属释放潜力的影响与pH和有机质积累程度有关,当pH较高时,低量有机质的积累可促进重金属的释放,高量有机质的积累可减少重金属的释放；而当pH较低时,有机质的积累可降低土壤重金属的释放。研究表明,土壤有机质和pH是影响土壤重金属释放潜力的重要因素,在利用植树覆绿进行重金属污染土壤改良时植树等引起的土壤有机质积累和酸化对土壤重金属释放潜力的影响应予以关注。4通过吸附-解吸试验与培养试验等方法研究了磷灰石、农用石灰、坡缕石、钙镁磷肥、沸石和氢氧化铁6种矿物改良剂对酸性和石灰性2种污染城市土壤中重金属的固定作用及高岭石、膨润土、沸石和磷灰石4种矿物改良剂对1种Pb污染农业土壤中Pb的固定作用。吸附-解吸试验表明,磷灰石、农用石灰、坡缕石、钙镁磷肥、沸石和氢氧化铁6种矿物改良剂对Cu、Cd、Pb和Zn均有强烈的吸持作用,吸持率在97.2%以上,2次解吸后被保留在矿物上的重金属比例仍在96.8%以上。Amacher提取法对土壤重金属的形态分析表明,2种污染城市土壤施用改良剂后,土壤中的重金属趋向稳定,交换态重金属逐渐向更稳定的形态转化,但不同改良剂的转化程度有较大差异。交换态重金属下降的程度由高至低大致为钙镁磷肥、坡缕石>氢氧化铁、沸石>农用石灰>磷灰石。施用改良剂可明显降低土壤中0.02mol·L-1CaCl2提取的水溶性重金属,酸性土壤上施用改良剂的效果明显高于石灰性土。对于石灰性土壤,与对照相比,石灰性土壤施用改良剂后水溶性Cu、Cd、Pb、Zn分别下降了21-53%、18%-35%、22%-47%和16%-33%,酸性土壤施用改良剂后水溶性Cu、Cd、Pb、Zn分别下降了36%-68%、33-59%、41-69%、33-62%。各类改良剂在降低水溶性重金属的效果上较为相似,并以施用钙镁磷肥、坡缕石或磷灰石为佳。用上述矿物改良剂来固定Cu、Cd、Pb、Zn,降低土壤重金属的释放潜力是可行的。加入矿物改良剂对Pb污染农业土壤易释放态Pb（水溶性Pb和交换态Pb）也有明显的降低作用,其效果与矿物类型、矿物加入量及加入矿物的磨细程度等有关。对于加Pb的处理（添加量为100mg·kg-1）,培养100d后,加入高岭石、膨润土、沸石和磷灰石后土壤水溶态Pb分别比对照下降了38.11%-49.70%、64.33%-71.34%、73.48%-83.23%和83.84%-90.24%,交换态Pb分别比对照降低了25.45%-36.99%、53.29%-60.13%、64.42%-70.02%和76.19%-80.26%。矿物对Pb污染农业土壤易释放态Pb的降低作用次序为：磷灰石>沸石>膨润土>高岭石。过100目筛处理的矿物对土壤中Pb的固定效果好于过18目筛处理的矿物。加入矿物对土壤水溶性Pb的降低作用明显好于对交换态Pb的作用。利用天然矿物来改良Pb污染农业土壤可有效降低土壤Pb的释放潜力。当土壤Pb污染水平较低时,加入矿物量为20g·kg-1已能达到改良效果。
【作者】王浩；
【导师】章明奎；
【作者基本信息】浙江大学，土壤学，2014，博士
【关键词】土壤；重金属；释放；迁移；形态；矿物；固定；

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